钌的发现-钌的历史介绍

管理员 铑钌回收 2022-12-28 14:40:17 1040

1844 年,当时喀山大学一位名不见经传的教授卡尔·卡尔洛维奇·克劳斯 (Karl Karlovitch Klaus) 报告说,他发现了一种新的铂金金属,并将其命名为钌,源自俄罗斯的拉丁语名称 Ruthenia。除了研究钌的特性外,克劳斯还对铑、铱、锇进行了广泛的研究,并在较小程度上研究了钯和铂。因此,他可以被视为铂金属化学的创造者,也是引入铂“复盐和复碱”结构概念的人,这一概念在大约四十年后由阿尔弗雷德·沃纳 (Alfred Werner) 在他的著作中提出配位理论克劳斯还发现了三元组元素之间的异同:钌-铑-钯和锇-铱-铂,因此,德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫 (Dmitri Ivanovich Mendeleev) 有理由将所有六种铂族金属都包括在元素周期表的第 VIII 族中。因此,克劳斯的工作标志着铂族金属研究的新纪元,尤其是钌——最后被发现的一种金属。

卡尔·卡尔洛维奇·克劳斯 (Karl Karlovitch Klaus) 于 1796 年 1 月 1 日出生在当时属于俄罗斯的多尔帕特(现在称为爱沙尼亚的塔尔图)。他四岁时父亲去世,第二年他的母亲在与另一位艺术家再婚后也去世了,“我发现自己在我讨厌的继父的房子里” 1、2他从小就是一个好奇而勤奋的男孩,并具有绘画天赋。小学毕业后他进入体育馆,但缺乏经济支持很快就不得不离开。在担任面包师助理后,克劳斯于 1811 年前往圣彼得堡,在那里他成为一名药剂师的学生。从那天起,他独立了,他的未来掌握在自己手中。

细心的观察和勤奋使他精通了实验室助理所需的工作:分析、化学和药剂学。1815 年,克劳斯通过了著名的外科医学院一级药剂师助理考试。然后他试图去多尔帕特大学学习,但因为不想依赖亲戚而离开了。1817 年,回到首都后,他通过了学院的进一步考试,成为“俄罗斯最年轻的合格药剂师”( 3 )。同年,克劳斯在伏尔加河下游的偏远城市萨拉托夫成为一名药剂师。为了能够开创自己的事业,他在这里努力工作。

1821 年,他在多尔帕特与欧内斯蒂娜·贝特 (Ernestina Bate) 结婚,他们搬到了喀山,在那里他建立了自己的药店。他的知识、诚信以及他提供的药物和草药的广泛选择确保了他的药房获得了很高的声誉。克劳斯由此进入了这座城市的科学文化圈,生活变得轻松起来。

1827 年,克劳斯参加了由 EA Eversman 率领的探险队,以研究伏尔加河附近草原上的植物群。次年,克劳斯与 AY Kupfer 一起组织了一次前往乌拉尔的研究探险,乌拉尔是三个世纪以来被称为“俄罗斯的铁脊”的地区,包括 Zlatoust、Miass、Ekaterinburg、Nevyansk、Nizhnii Tagil 和 Perm 等城市。克劳斯参观了工厂、矿山以及黄金和铂金砂矿床。这次探险的报告,包括克劳斯的一些优秀插图,后来在巴黎出版 从那时起,克劳斯对铂金属的研究产生了浓厚的兴趣。


KK Klaus 1796–1864 除了发现铂族第六元素钌之外,Klaus 还对铑、铱和锇进行了重要研究。这张照片拍摄于 1850 年代末

探险结束后,克劳斯起初对自己的未来犹豫不决,但他无视所有建议,得出的结论是:

“我本可以变得非常富有,但我对科学教育的追求导致我放弃了我优越的经济地位,并在多尔帕特大学担任实验室助理”(5)。

因此,在 1831 年,当时 35 岁的克劳斯以他认为值得的一半价格卖掉了他的药店,并举家搬到多尔帕特,决心独立学习大学课程,不去中学。与二十年前一样,他对学业的坚持和前所未有的投入使他实现了自己的目标。

1835 年,他成为哲学科学的候选人,并于 1836 年通过了另一场考试,其中包括“铂矿石分析,对可用方法的批判性解释”和“哲学系毫不犹豫地授予他的学位”。硕士”(“我本可以变得非常富有,但我对科学教育的追求导致我放弃了我优越的财务状况,并在多尔帕特大学担任实验室助理”(6)。

化学教授

次年,克劳斯通过了论文“分析植物化学的基础”答辩,并于 8 月 1 日在喀山大学药学系任职。然而,一到那里,他就被委托管理化学实验室,每周讲课七八次,并进行无机化学和动植物化学方面的实验。1839 年 12 月,克劳斯被任命为特别教授,但直到 1843 年他才成为普通教授。有趣的是,1838 年科学院授予 KH Gebel 和 Klaus 俄罗斯最负盛名的自然科学奖 - Demidov 奖 - 以表彰他们在 1834 年探险期间对草原植物群的调查。克劳斯的奖项尚未确定(“我可以变得非常富有,7 )),直到 1846 年,他才因其在钌方面的工作获得了杰米多夫奖。

1840 年夏天,克劳斯前往圣彼得堡购买设备。在那里,他遇到了以前的同事,参观了一些实验室和造币厂,那里每年有两吨铂金被加工成硬币。

乌拉尔砂矿床

在皇帝亚历山大一世发布 1823 年法令指示所有矿山经理寻找铂金并将其运送到圣彼得堡后仅一年,就从乌拉尔砂矿矿床中回收了铂金。工程师 Peter Grigorievitch Sobolevsky(1782-1841 年)于 1826 年开发了一种令人满意的铂金大规模精炼和凝聚工艺以及硬币制造技术。然而,在提取铂后,含有其他类铂的不溶性残留物在未被使用的情况下积累起来。

1828 年 2 月 12 日,沙皇尼古拉一世参观了索博列夫斯基的实验室,对铂金的应用产生了兴趣。在那里,他为拟议的铂金硬币选择了图案,这些硬币不久后被引入货币。当时俄罗斯对铂金很感兴趣,克劳斯和索博列夫斯基之间的个人接触促进了与铂金、铑、铱和锇相关的许多科学和技术问题的讨论。这样的谈话可能影响了克劳斯决定参与这些金属的进一步工作。

喀山市,克劳斯 (KK Klaus) 于 1828 年绘制。白色大学建筑位于右侧的小山丘上

显然,克劳斯可能在 Sobolevsky 的帮助下会见了财政部长 Egor Frantsevitch Kankrin 伯爵(1775-1845 年),并获得了对其研究工作的支持。值得怀疑的是 ( 9 – 11 ),Klaus 从一开始就决定“解决 GW Osann 和 Berzelius 之间关于铂矿中是否存在新金属的分歧”。Osann 相信他在矿石中发现了三种新金属,但 Berzelius 没有证实这些结果,最终 Osann 撤回了他的说法。Klaus 还发现了一些非常合理的问题:


“为了仔细研究铂族金属并为喀山大学的化学柜准备它们的主要化合物,我从 Sobolevsky 那里得到了两磅残留物,并于 1841 年开始了这项工作”(12)。

后来,他要记录下来:

“我的目标不是发现……新的身体,而是准备化合物。顺便说一句,我无意中发现了一个新身体的存在,但我一开始无法将它分开”(13)。

此时克劳斯四十六岁,这个年龄很多科学家的创造性工作曲线可能已经达到了一个平台,但他只是处于创造力的门槛。事实上,由于他的活动,一位前学生认为他是一个相当年轻的人(14 岁)。他全身心地投入到他的工作中,但因四氧化锇烟雾造成的“在浓密有害的空气中无休止地工作”而深受其害。尽管如此,他还是继续了他重要的铂金研究工作。在整整两年的时间里,我从早到晚都在努力工作,只住在我的实验室里,在那里我吃晚饭喝茶。他从 Sobolevsky 那里得到的残渣“除了 10% 的铂之外,还含有大量的铱、锇、一些钯和……一个新物体”(15)。

然而,在那个阶段,他并不知道后者的特征。了解他的实验研究的重要性后,克劳斯于 1842 年 7 月前往首都,将他的实验结果报告给坎克林,并提出用他设计的方法从残留物中提取铂。部长支持克劳斯,他得到了 8 公斤残留物、100 克天然铂金和 300 卢布,条件是他会报告他的工作结果,并在一年后归还提取的金属,参见计划。然而,正如稍后将要描述的那样,克劳斯达到这些条件需要 13 年的时间。

克劳斯深受鼓舞,于 8 月回到家中,但该市的一场大火严重影响了他的实验室,以至于他直到第二年春天才能重新开始工作。当他发现新残留物中的铂比之前分离的材料中的铂少得多时,另一个令人大失所望的事情发生了。克劳斯写道:“从科学的角度来看,这项调查仍然很有趣”(15)。和以前一样,他独自研究用试剂处理样品的新材料,并系统地研究了由此产生的沉淀物、滤液和残留物;然后他重复了调查并比较了不同的批次。

从“贫油渣”中提取钌的方案,根据该方案,克劳斯提取了 6 克金属钌;*是当今已知的钌的化学形式

克劳斯广泛使用显微镜,可能是第一个以这种方式研究铂金属的人。他品尝并闻了他的准备工作,发现钌胺的腐蚀性比碱的味道强,而四氧化锇的味道“像胡椒一样”(8)。

虽然在 1858 年首次发现,但由于四氧化钌的气味,克劳斯更早地发现了它。克劳斯非常仔细地列出了他的实验结果,因此很容易重复。在确定了“新身体”和伴随的铂类化合物的特征和分布后,克劳斯找到了提取钌的方法。

他的方法是基于钌的复盐沉淀和用锌从氯化物溶液中沉淀钌。克劳斯发现,在用硫化氢处理钌的氯化物盐时,会形成“浓密的蓝宝石蓝色。铱、铑或任何其他金属……”都不会以这种方式发生反应 ( 16 )。

克劳斯最终提取出 6 克透明的浅灰色钌粉。


“为了纪念我的祖国,我将新机构命名为钌。我完全有权用这个名字来称呼它,因为 Osann 先生放弃了他的钌,而这个词在化学中还不存在”(13)。

关于发现钌的第一个简短声明,然后是更全面的报告,被发送到圣彼得堡科学院和 GI Gess 院士,他们于 1844 年 9 月 13 日和 10 月 25 日报告了它们。它们后来发表了 ( 17 – 19)。

与此同时,Klaus 将钌样品和一份他的报告寄给了斯德哥尔摩的 Jöns Jacob Berzelius(1779-1848 年)。然而,在收到回复之前,克劳斯公布了他对乌拉尔铂矿和钌残留物进行的化学研究的一般结论 ( 20 , 21 )。他提供了残留物分析数据,详细描述了所有钌的特性,并给出其原子量为 104.2。此外,他描述了:他的溶解方法,它的硫化物、氢氧化物、氯化物;一些氧化物和复盐 ( 20 , 21 )。它们的结构和化学成分后来被指定(22). 在来自哥伦比亚的铂金中,他发现了 1.5% 的钌,但他强调说,钌从铂矿进入王水时“数量很少,很难找到”( 23 )。他还描述了其他铂族金属的一些特性。

Berzelius 的最终认可

Berzelius 迅速检查了他收到的材料,并向当时还是名不见经传的教授的 Klaus 报告说,这只是一种肮脏的铱盐。Berzelius 立即发表的结论 克劳斯非常沮丧,但仍然相信自己的判断,他将额外的盐和他的最新出版物寄给了 Berzelius,Berzelius 在一封日期为 1845 年 1 月 24 日的信中作出回应,信中写道:


“仅在本月初,我有幸收到您 11 月 15 日的亲切来信,附上您的文章和准备工作。我衷心祝贺您的卓越发现及其精细加工;……您的名字将不可磨灭地铭刻在化学史上……”(25)。

别处指出  这是 Berzelius 写给 Klaus 的第三封信,而不是第二封,但无论如何 Berzelius 只在 1846 年发表了 Klaus 的发现,尽管在那一年他通知 F. Weiler “它的副本 [article]从 1844 年 11 月起就在我手中”

他仔细的实验所带来的科学进步和他的结论的正确性给他的同时代人留下了良好的印象,并确立了克劳斯在该领域的权威地位。1846 年,科学院因发现钌而授予他杰米多夫奖。他于 1850 年成为医学外科学院的相应成员,并于 1861 年成为彼得堡科学院的相应成员。但克劳斯在发现钌方面的优先地位不仅在他生前受到质疑,而且在他死后大约 100 年也受到质疑。NV Fedorenko ( 28 ) 最近考虑了这个问题,他是一本关于铂金属的重要著作的合著者,他令人信服地证明克劳斯确实是第一个发现钌的人。

1852 年,由于家庭原因,克劳斯不得不离开喀山,回到多尔帕特,担任大学 Pharmacy 和实验室的主席。在这里,他负责分析化学。

为纪念喀山大学成立 50 周年,克劳斯出版了专着“对铂金属化学的贡献”,他在其中几乎重新定义了这些金属的化学性质。一个世纪以来,这是一本关于该主题的科学家标准教科书,并支持了 LA Chugaev 和 1.1 的俄罗斯和苏联铂金属学派的复兴和发展。切尔尼亚耶夫。

克劳斯在前言中写道:

“我得出的事实与伟大的化学家 [Berzelius] 的观察相矛盾,我将永远铭记他并永远尊敬他……。我的实验越是与这种权威相矛盾,我就越要仔细和彻底地检查我的工作……这种控制给了我勇气去表达一切,使它们成为我的信念”

在他的专着中,克劳斯描述了以纯净形式提取所有六种金属的可靠方法;连同确定非常贵金属(钌-锇、铱;铱-钌、铂、钯、铑;铑-钌、铱、铂等)中铂类化合物的方法;给出了每种铂金属与 15 种试剂的特征反应;铂类化合物对其特定反应的相互影响,例如 15 对(钌 + 铱、钌 + 锇、铑 + 铱、钌 + 铂等);铂材料定量分析方案;以及最复杂的一对,即铱和铑的比较特征。克劳斯首次强调,与铂金属盐的反应进行缓慢,需要大量时间或加热。

Klaus 的专着“The Chemical Research of the Residuum...”中的“About ruthenium Ru = 651”一章。首次描述金属钌及其化合物的特性

最后,在“关于铂碱”一章中,克劳斯展示了它们被金属配位后分子特性的变化;他第一次将铵化合物视为“惰性 [配位] 铵与金属氧化物的化合物,其中饱和能力取决于金属氧化物”

因此,克劳斯不仅是一位在广度上工作的杰出实验者,而且还是一位敏锐的科学家,同时深入研究课题。这些概念对他同时代的人来说很难理解,后来才在阿尔弗雷德维尔纳的配位理论中得到发展。“Werner 的观点代表了克劳斯对组合理论的新修改”(NS Kurnakov,1893 年);克劳斯的概念“在将近 40 年后再次出现在维尔纳的协调理论中”(G. Kauffman,1976)

但这并不是全部; 在关于含氰化合物的九页章节中,克劳斯得出了一个基本的“意外”结论。“根据相似性,铂金属可以分为两类:.. 铂和钯、铱和铑、锇和钌。铂族中的每一种主要金属:铂、铱和锇,具有几乎相同的原子量,……与它们相邻的另一种金属的原子量约为其原子量的一半,它们通过相似的性质和形态紧密相连……这种相似之处是……所以确定的,它根本无法怀疑”(34). 克劳斯对三元组 Ru-Rh-Pd、Os-Ir-Pt 上下变化特征的观察使门捷列夫得出结论,铂金属属于他的元素周期表中的一组 (VIH)。门捷列夫 (Mendeleev) 于 1871 年在“化学基础”一书中制定了他的周期律,并在“铂及其伴生物”一章中专门讨论了“钌和锇酸酐”

有趣的是,在克劳斯研究铂金属问题的同时,他还参与了科学院在俄罗斯植物群方面的广泛工作。他对数千种植物(包括他发现的八种植物)进行科学描述的专着首先以德文出版,后来以俄文出版(36)。

从 20 世纪 50 年代中期开始,克劳斯开始着手撰写“关于铂金属的完整专着”,其中包括有关其历史、化学、分析和冶金的章节。Deville 和 Debray 熔炼铂金的方法开始于 1857 年至 1859 年之间,似乎提供了比已建立的“湿”固结方法更容易制造铂金制品的机会。克劳斯对此了如指掌,也知道1.1进行的冶炼工作。Varvinsky (1797–1838) 早在 1836 年就使用氢氧火焰熔化了铂,虽然他的方法在当时并没有引起任何关注。1859 年,B. Yakobi 在俄国政府的指示下访问了 Deville 和 Debray,研究了融合铂的可能性。在巴黎,Yakobi 对 30 公斤的铂进行了熔炼,并获得了重 1.8 公斤的铱锭 Yakobi 的老朋友 Klaus 知道他的实验结果。然而,克劳斯更感兴趣的是聚变的化学特性,即铂金属及其混合物在熔化过程中的行为。

为了更好地了解欧洲其他地区在铂金属方面开展的工作,研究科学文献并研究聚变的化学方面,克劳斯安排了一次西欧之旅,于 2017 年离开俄罗斯前往柏林。 1863 年 5 月中旬。他被视为名人,受到当之无愧的尊重和荣誉。在柏林,他被选为普鲁士科学院通讯院士,并会见了古斯塔夫和海因里希罗斯、古斯塔夫马格努斯和波根多夫。在哈瑙,他结识了 WC Heraeus,后者和他一样,在开始自己的生意之前也是一名药剂师,现在是一家小型铂金作坊的负责人。Klaus 参加了 Heraeus 的实验聚变,并与他讨论了石灰炉聚变的好处和问题

克劳斯随后去了瑞士,后来去了巴黎,参观了 Henri Saint-Claire Deville、Chapuis 和 HK Desmoutis 以及 FA Quennessen 的作品。他与 CA Würz、M. Berthelo、E. Fremi 和其他科学家交往,并研究了科学文献。在那里,克劳斯再次参与了融合过程,讨论了结果并收到了铂金工艺品和准备工作的礼物

克劳斯参观哈顿花园

1863 年秋末,克劳斯前往伦敦拜访庄信万丰。他对这家公司特别感兴趣,因为他知道这家公司最近购买了大量俄罗斯铂金和铂渣。尽管 Johnson Matthey(11), Klaus 报告说,George Matthey 接待了他,“就像法国制造商向我展示并允许我进入他的实验室一样热情”。因此,克劳斯对熔炉、实验室和用于分析铂金属的方法有了更多的了解。在与 George Matthey 的讨论中,Klaus 对融合方法是否适合处理原生铂或铂残渣表示怀疑,因为它们包含大量的铑和铱。克劳斯后来写了“先生。Matthey 是融合方法的忠实拥护者,他也不得不承认这种方法不能用于铂金矿石”,而在临别时“Mr. Matthey 非常亲切地送给我一些铂金制剂的样品”

克劳斯之死

1864 年 1 月初,克劳斯返回多尔帕特并重返工作岗位。2 月底,他在圣彼得堡的一次俄罗斯药剂师会议上作了演讲,但在乘雪橇返回的途中,他在 3 月 10 日回到家时感冒了,病倒了。出乎所有人意料的是,克劳斯于 3 月 12 日死于肺炎。他被安葬在多尔帕特,尽管他为这座城市和大学做了很多事,但多尔帕特的人们并没有纪念这位著名的公民;他的坟墓也没有保存下来。

一群俄罗斯科学家,他们将大部分研究投入到钌的化学研究中。从右到左:NM Sinitsyn、OE Zvyagintsev 和 VN Pitchkov。照片摄于1964年

遗憾的是,克劳斯一直在准备的专着从未完成,但在他去世后,其中可以找到的部分由他的一名学生 AM Butlerov 出版,他后来在喀山接替了他。

没有 Klaus,俄罗斯对钌的研究实际上停止了,直到 1930 年代才恢复,当时 Orest Evgenyevitch Zvyagintsev 教授(1894-1967 年)使它恢复,并由他的学生 Nikolay Mikhailovitch Sinitsyn(1931-1992 年)和现在的人进一步推进作者。事实上,在 1930 年代初期和 90 年代之间,他们在俄罗斯发表了大约 400 篇关于钌和其他铂金属的论文,其中包括 11 部专着。




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